\EXERCICE{%
\exercice{Fer et cobalt}

On mélange à 25~\degres C, 100~ml d'une solution d'ion \ce{Fe^{2+}}
à $10^{-3}$~\M\ et 100~ml d'une solution d'ion
\ce{Co^{3+}} à $10^{-3}$~\M. On détermine
expérimentalement \ce{Fe^{2+}} en fonction du temps.

\begin{center}
\begin{tabular}{cc}\toprule
$t$ (s) & $10^{4}\ce{[Fe^{2+}]}$ (\M) \\\midrule
20      & \numprint{2.78}\\
40      & \numprint{1.92}\\
60      & \numprint{1.47}\\
80      & \numprint{1.19}\\
100     & \numprint{1.00}\\
120     & \numprint{0.86}\\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{center}

\begin{questions}
\item Écrire l'équation bilan.
\item Montrer à l'aide d'une construction graphique, que les résultats
        expérimentaux sont en accords avec une cinétique d'ordre global 2.
        En déduire la valeur de $k$. Calculer $t_{\frac{1}{2}}$.
\item Comment aurait on pu déterminer les ordres partiels?
\end{questions}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Fer et cobalt}
\reponse{\'Equation-bilan}
Il y a en présence \ce{Fe^{2+}} et \ce{Co^{3+}}, la réaction sera:
\displayChem{Fe^{2+} + Co^{3+} -> Fe^{3+} + Co^{2+}}

\reponse{Cinétique}
La cinétique s'exprime:
\begin{equation}
- \doverdt{\conc{Fe^{2+}}} = \kcin\conc{Fe^{2+}}^{\alpha_\ce{Fe^{2+}}}\conc{Co^{3+}}^{\alpha_\ce{Co^{3+}}}
\label{kin:Fe2+}
\end{equation}
Avec, en notant $\gamma$ l'ordre de la réaction:
\[\gamma = \alpha_\ce{Fe^{2+}} + \alpha_\ce{Co^{3+}}\]
Les concentrations à l'origine sont:
\begin{itemize}
\item $\conc{Fe^{2+}}_0 = \frac{\conc{Fe^{2+}}V_\ce{Fe^{2+}}}{V_\ce{Fe^{2+}} + V_\ce{Co^{3+}}} = \numprint{5}\,10^{-4}$~\M;
\item $\conc{Co^{3+}}_0 = \frac{\conc{Co^{3+}}V_\ce{Co^{3+}}}{V_\ce{Co^{3+}} + V_\ce{Co^{3+}}} = \numprint{5}\,10^{-4}$~\M.
\end{itemize}
Ainsi on a $\conc{Fe^{2+}}_0 = \conc{Co^{3+}}_0$. Or, d'après la st\oe chiométrie,
on en déduit $\conc{Fe^{2+}} = \conc{Co^{3+}}$ à chaque instant. On peut
donc réécrire~\ref{kin:Fe2+}, en supposant $\gamma = 2$:
\begin{equation}
\begin{split}
- \doverdt{\!\conc{Fe^{2+}}} & = \kcin\conc{Fe^{2+}}^2 \\
\Rightarrow -\frac{\dd\!\conc{Fe^{2+}}}{\conc{Fe^{2+}}^2} & = \kcin\,\dd t \\
\Rightarrow -\int_0^t\frac{\dd\!\conc{Fe^{2+}}}{\conc{Fe^{2+}}^2} & = \int_0^t \kcin\,\dd t \\
\Rightarrow \frac{1}{\conc{Fe^{2+}}} - \frac{1}{\conc{Fe^{2+}}_0} & = \kcin t \\
\Rightarrow \frac{1}{\conc{Fe^{2+}}} & = \kcin t + \frac{1}{\conc{Fe^{2+}}_0} \\
\end{split}
\label{Fe2+:int}
\end{equation}
On trace alors $\frac{1}{\conc{Fe^{2+}}}$ en fonction de $t$:\nopagebreak[4]
\begin{center}
\begin{tikzpicture}
\begin{axis}[xlabel = $t$ (s),
                ylabel = $\frac{1}{\conc{Fe^{2+}}}$ (mol$^{-1}$l)]
\addplot[only marks] table[x=t,y expr=1/\thisrow{c},row sep=\\]{
t c \\
20  2.78e-4\\
40  1.92e-4\\
60  1.47e-4\\
80  1.19e-4\\
100 1.00e-4\\
120 0.86e-4\\
};
\addplot+[mark=none] table[row sep=\\,y={create col/linear regression={y=c}},x=t]{
t c \\
20  0.360e4\\
40  0.521e4\\
60  0.680e4\\
80  0.840e4\\
100 1.00e4\\
120 1.163e4\\
};
\node[align=center] at (axis cs:90,0.4e4) 
        {$a\cdot x + b$\\$\pgfmathprintnumber{\pgfplotstableregressiona}\cdot x \pgfmathprintnumber[print sign]{\pgfplotstableregressionb}$};
\end{axis}
\end{tikzpicture}
\end{center}
La régression linéaire montre que l'ordre global est bien de deux. On a la
relation $\kcin = a = \numprint{80}$~mol$^{-1}$l\,s$^{-1}$. On retrouve
bien $b = \frac{1}{\conc{Fe^{2+}}_0} = 2\,10^{3}$~mol$^{-1}$l.

\`A $t = t_{\frac{1}{2}}$, on a $\conc{Fe^{2+}}_{t_{\frac{1}{2}}} = \frac{\conc{Fe^{2+}}_0}{2}$,
en recalculant~\ref{Fe2+:int} en intégrant entre $t=0$ et $t = t_{\frac{1}{2}}$:
\begin{equation}
\begin{split}
\frac{1}{\conc{Fe^{2+}}_{t_{\frac{1}{2}}}} & = \kcin t_{\frac{1}{2}} + \frac{1}{\conc{Fe^{2+}}_0} \\
t_{\frac{1}{2}} & = \frac{\frac{2}{\conc{Fe^{2+}}_0} - \frac{1}{\conc{Fe^{2+}}_0}}{\kcin} \\
t_{\frac{1}{2}} & = \frac{1}{\conc{Fe^{2+}}_0 \kcin}
                  = 25~\mathrm{s}
\end{split}
\end{equation}

\reponse{Ordres partiels}
Une façon expérimentale de déterminer les ordres partiels est de fixer la
concenter en ions \ce{Fe^{2+}} ou \ce{Co^{3+}} par un très large excès. On
aurait alors une constante apparente qui s'écrirait, en prenant 
$\conc{Fe^{2+}} = \mathrm{C} \gg \conc{Co^{3+}}$:
\[
\kcin_{\text{app}} = \kcin\mathrm{C}^{\alpha_{\ce{Fe^{2+}}}}
\]
Une analyse similaire permettrait de déterminer $\alpha_\ce{Co^{3+}}$ et donc
$\alpha_\ce{Fe^{2+}}$.
}
